Organische ProtonenakzeptorenStärker als Natronlauge? Kein Problem für Superbasen

Basen nehmen Protonen auf, Säuren geben sie ab – so lässt sich verkürzt das Säure-Base-Konzept wiedergeben. Auf Rekordsuche bei der Basenstärke begaben sich Chemiker in Marburg und wurden fündig bei metallfreien, ungeladenen organischen Phosphorverbindungen. Derartige Superbasen sind technisch von Interesse für Brennstoffzellen und als Katalysator.

Kugel-Stab-Modell der Kristallstruktur.

Superbase Phosphazenylphosphin; Kristallstruktur: Kohlenstoff grau, Phosphor orange, Stickstoff blau, Wasserstoff-Atome weiß bzw. das acide Proton in rot. Grafik: © Sebastian Ullrich/Universität Marburg

|

Das Säure-Base-Konzept ist eine der Basissäulen der Chemie. Die Suche nach starken Basen und Säuren hat technisch eine große Bedeutung. Sie werden beispielsweise als Elektrolyt in Batterien eingesetzt. Ein klassisches Beispiel ist die Schwefelsäure im Blei-Akku, doch auch modernere Batterien benötigen einen Stoff, der Ladung transportieren kann. Dabei muss der Elektrolyt nicht zwangsläufig zerfallen, er kann auch die Ionen gut binden, transportieren und wieder abgeben. Mit solchen ungeladenen Säuren und Basen forscht die Gruppe von Jörg Sundmeyer der Philipps-Universität Marburg.

Superbasen

Ihren Ursprung haben die untersuchten Basen in organischen Verbindungen; sie sind außerdem metallfrei und ungeladen. Sie zählen zu den organischen Superbasen, im konkreten Fall ist es die stärkste Base dieser Kategorie. Weitere Superbasen gibt es als metallorganische oder als anorganische Basen.

So ganz genau definiert ist der Begriff nicht: Als Daumenregel gilt ein Stoff dann als Superbase, wenn eine Säurekonstante (pKS), die oberhalb vom Wert 14 liegt – also alles was mindestens so stark wie Natronlauge (NaOH) ist. Superbasen sind jedoch zu stark, um im wässrigen Medium unterschieden zu werden, weshalb sie nur in organischen Lösungsmitteln differenziert zu betrachten sind.

Ungeladene organische Superbasen wie Diamine binden leicht Protonen, indem etwa Wasserstoffbrücken zwischen Stickstoff-Atomen gebildet werden. In Brennstoffzellen werden solche Verbindungen, auch Protonenschwämme genannt, als Membran verwendet.

Phosphor im Zentrum

In der nächst höheren Periode der Stickstoffgruppe des Periodensystems befindet sich Phosphor. Dieses wurde bislang nicht näher als Zentrum einer Superbase untersucht. Die einfachste Verbindung von Phosphor und Wasserstoff ist Phosphan (PH3, auch noch als Phosphin bekannt), bei der Wasserstoff kovalent gebunden ist – deutlich weniger polar als im homologen Ammoniak (NH3). Einerseits werden deshalb keine Wasserstoffbrücken erwartet, andererseits reagiert es in wässriger Lösung kaum basisch, bleibt aber ein Reduktionsmittel.

Für die Superbasen wird es nun noch komplexer. Werden Phosphor und Stickstoff kombiniert, entstehen Phosphazene. Zwischen dem Sickstoff-Atom und dem Phosphor-Atom bildet sich eine Doppelbindung.

Diese Phosphor-Stickstoff-Verbindungen polymerisieren leicht; mit der Formel (N=PR2)n. Die Reste (R) können sich auch unterscheiden und die Anzahl der Formeleinheit, das tiefgestellte n, kann beliebig groß werden.

Einfache Phosphazene, in denen Halogenide wir Fluorid als Rest gebunden sind, lösen sich gut in Wasser. Die Marburger Chemiker haben nun Phosphazene in ein Phosphan eingeführt und so die neue Stoffklasse der Phosphazenylphosphine entwickelt. Das besondere dieser Verbindungsklasse ist die Kombination aus Phosphan (Phosphor in der Oxidationsstufe +III mit freiem Elektronenpaar) und Phosphazen (Oxidationsstufe +V). Das darin gebundene Phosphor-Atom bindet äußerst stark Protonen oder auch Metall-Kationen und könnte möglicherweise ein guter Katalysator sein. Dabei gilt grob, je mehr Phosphor-Stickstoff-Einheiten das Molekül besitzt, desto stärker ist die resultierende Base; im konkreten Fall sind bis zu sechs Stück. Daher wurde zugleich mit der Publikation in der Zeitschrift „Angewandte Chemie“ auch ein Patent beantragt.

Stoffeigenschaften der neuen Basen

Die metallfreien, organischen Basen lösen sich gut in organischen Lösungsmitteln. Sie reagieren bei milden Bedingungen, nehmen die Protonen reversibel auf und können sogar strukturell sehr selektiv aktiv sein.

Die Marburger forschen zugleich intensiv nach Supersäuren und haben bereits andere Patente bis zu industriellen Produktion entwickeln können. Auf jeden Fall erweitern sie kräftig die Vorstellung der klassischen Basen und Basenstärken in der Chemie.

Material

Mehr zum Thema Säuren und Basen und Materialien für Ihren Unterricht finden Sie im gleichnamigen Themenheft.

Zum Heft

 

Zum Weiterlesen:

Das Forschungsthema in der Arbeitsgruppe an der Philipps-Universität Marburg: Link

Die Originalpublikation: Ullrich S.: Phosphazenyl phosphines PAP: The most electron rich uncharged phosphorus Brønsted and Lewis bases, Angewandte Chemie (2019, Link)

Fachnewsletter Unterricht Chemie

Exklusive Goodies  Unterrichtskonzepte
Neues vom Fach  Jederzeit kostenlos kündbar