Molekülorbitale in der analytischen ChemieReaktionsverlauf der Graphen-Synthese sichtbar machen

Die Erwartungen an den Werkstoff Graphen sind hoch. Zu dem Wissen, wie er entsteht, kam nun ein neues Puzzlestück hinzu. Eine noch junge Methode macht die Orbitale in Molekülen sichtbar und hilft so dabei, Zwischenprodukte aufzuklären. Ein Zwischenprodukt der Graphen-Synthese an einer Kupferoberfläche ist das sogenannte Nanographen, bei dem es sich um Bisanthene handelt.

Kleine Flocken von acht kondensierten Kohlenstoffringen, deren Außenkante mit Wasserstoff gesättigt ist, auf einer Kupferoberfläche.

Abb. 1: Beim sogenannten Nanographen handelt es sich um Bisanthene (grau). Auf der Kupferoberfläche (braun) sind zwischen adsorbierten Kohlenwasserstoffen noch die in der Reaktion frei werdenden Brom-Atome (rot) dargestellt. Für die Messungen regt Licht (violette Welle) Elektronen so an, dass Austrittswinkel und Energie gemessen werden können (gelber Pfeil). Grafik: © Uni Graz/Puschnig

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Leuchtende Punkte zeigen, wo sich besetzte Orbitale befinden.

Abb. 2: Experimentell bestimmte Orbitale bei verschiedenen Energien. Grafik: © Forschungszentrum Jülich/Serguei Soubatch

Graphen lässt sich aus Di-Brom-Bianthrazen (C28H16Br2) durch Erhitzen auf 700 Grad Celsius gewinnen – auf einer Kupfer-Oberfläche wird das Molekül so aktiviert, dass bereits 250 Grad Celsius genügen. Dabei entsteht ein Zwischenprodukt, das Nanographen genannt wird. Unklar war unter anderem, ob die Wasserstoff-Atome bereits aus dem Molekül entfernt werden. Das Ergebnis ist, dass noch Wasserstoff-Atome entlang der Außenseite des Verbunds von Kohlenstoffringen verbleiben. Die genaue Struktur kann variieren, sodass zusammengefasst Bisanthene (C28H14) entstehen.

Orbitaltomografie

Die Kupferoberfläche ist quasi der Objektträger, auf dem die Elektronenverteilung in Molekülen dreidimensional gemessen werden kann. Die Orbitaltomografie zählt zu den Methoden der Photoelektronen-Spektroskopie, erfasst dabei dreidimensional, wo sich die angeregten Elektronen aufhalten. Eine anschließende mathematische Berechnung und Simulationen zeigt die Molekülorbitale (Abb. 2, [2]).

Solche Methoden helfen bei der Entwicklung von funktionalen Oberflächen wie sie organische Halbleiter auf Metallen etwa in Photovoltaik-Bauelementen sind. Die Orbitaltomografie wurde in einer Forschungskooperation des Forschungszentrum Jülich und der Universität Graz vor zehn Jahren entwickelt.

Im Detail regt elektromagnetische Strahlung die Moleküle so an, dass Elektronen emittiert werden (in Abb. 1 Licht als violette Welle und austretendes Elektron als gelber Pfeil). Deren Impuls und kinetische Energie werden als Intensitätsverteilung gemessen, woraus sich berechnen lässt, wo sie sich vorab innerhalb des Moleküls aufhielten – so gelingt der Rückschluss auf die Molekülorbitale.

Reaktionen an Oberflächen

Für Chemiker ist es eine besonders große Herausforderung, Zwischenprodukte von Reaktionen zu untersuchen, die an Oberflächen stattfinden. Bislang fehlten Analysemethoden, die auch das Umfeld noch im Blick behalten konnten – die adsorbierten Moleküle können mit dem Trägersubstrat Nebenreaktionen eingehen, sodass der Grad der Wasserstoff-Abspaltung variieren könnte [1]. Außerdem kann die noch junge Methode zeigen, wie die Grenzorbitale besetzt sind.

Die Darstellbarkeit von Orbitalen unterstreicht die Molekülorbitaltheorie, die in der Oberstufe Gegenstand der organischen Chemie ist. Das höchste besetzte und niedrigste unbesetzte Molekülorbital (HOMO und LUMO) zusammen bilden das sogenannte Grenzorbital. Die Lücke zwischen HOMO und LUMO entscheidet, wie leicht ein Material einen angeregten Zustand einnimmt. Durch die Kombination verschiedener Materialien, kann die nötige Energie, die zur Anregung nötig ist, gesenkt werden. Das wird technisch in Solarzellen umgesetzt, biologisch im Photosynthese-Apparat.

 

Zum Weiterlesen:

[1] Beitrag in Nature Communications: Link

Forschungszentrum Jülich: Link

Universität Graz: Link

 

[2] Orbitaltomografie

Erklärung: Link

Physikalisch-Technische Bundesanstalt: Link

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